@phdthesis{oai:nagoya.repo.nii.ac.jp:00008593, author = {王, 一峰 and Wang, Yifeng}, month = {Mar}, note = {熱電変換材料は、温度差を電力に直接変換する物質であり、21世紀におけるクリーンなエネルギー源の一つとして国内外で有望視されている。特に酸化物は、既存のBi2Te3やPbTeなどの重金属化合物が分解してしまうような高温(~500℃)においても安定なことから、工場や自動車の廃熱を利用した熱電発電への応用が期待されている。一般に熱電変換材料の性能は性能指数ZTを用いて評価される。ZT=S2σTκ?1∝(m*32μ)κ?1ここでSはセーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、m*は状態密度有効質量、μはキャリア移動度である。(キャリア有効質量の場合は縮重度をかける)本研究は、ぺロブスカイト型20%NbドープSrTiO3(ZT=0.37@1000K:n型酸化物最高性能)のZTの改善を目指し、Ruddlesden-Popper(RP)相と呼ばれる層状ぺロブスカイト酸化物SrO(SrTiO3)n(nは自然数)の熱電変換特性に関する研究を行った。RP相はc軸方向に単層のSrOとn層のSrTiO3が交互積層した自然超格子である。我々はこの結晶の(SrTiO3)n層がSrTiO3と同等の出力因子(S2σ)を持ち、SrO層がフォノンを効率よく散乱することで、20%NbドープSrTiO3より更に高いZTを示すと予想した。本研究では、希土類金属(RE)又はNbドープRP相のn型のセラミックスを固相反応とホットプレスにより作製し、熱電特性を測定した。本論文は以下の7章より構成されている。第1章:序論では、熱電変換材料の熱電現象、熱電性能と変換効率、既存熱電材料と酸化物熱電材料の開発状況及び本研究の背景と目的について説明した。第2章では熱電変換材料の特性及び測定方法や計算方法を簡単に紹介した。第3章では、X線Rietveld解析の基本知識、要求と評価、本研究におけるRP相のRietveld解析の実験方法を述べ、室温のNbドープSrO(SrTiO3)nとREドープSrO(SrTiO3)nの結晶構造、ドーピングに引き起こされた格子定数、RP相中TiO6八面体の構造、特にTi-O結合距離、(100)面内O-Ti-Oの角度等の解析と計算の結果を報告する。熱電性能はNbドープSrO(SrTiO3)2の方がNbドープSrO(SrTiO3)1より良いのため、Rietveld解析はSrO(SrTiO3)2を中心に行った。Nbドープ場合、ドーピング量によって、室温でO-Ti-Oの角度が増大するのに、Ti-O(3種類)の長さの差が大きくなって、TiO6の対称性は正八面体から大きくずれてしまう。更に、高温ではO-Ti-Oの角度が減少するため、さらに八面体の対称性はさらに崩れる。一方、REドープの場合はREイオン半径の減少に伴い、Ti-Oの長さの差が小さくなり、O-Ti-Oの角度も増大し、TiO6八面体は正八面体に近づく。高温では、O-Ti-Oの角度が更に増大する。この両者のTiO6八面体の対称性の違いが伝導帯の状態密度に大きな影響を及ぼす。第4章ではNbドープRP相セラミックスの熱電特性と結晶構造の関係について述べる。この結晶はSrTiO3に比べ低い熱伝導率を示した。結晶構造中に存在するSrO/(SrTiO3)2界面がフォノン(量子化された格子振動)の散乱中心として低熱伝導化に寄与していると推察している。RP相の導電率と電子移動度はn型SrTiO3より低かった。このセラミックス中でランダムに存在する絶縁性SrO層が電子伝導を阻害するためと推察している。NbドープRP相のセーベック係数はn型SrTiO3と比較して小さいことがわかった。バンド伝導を仮定して計算によって求めた状態密度有効質量md*は2-3m0であり、SrTiO3の1/3ほどしかないことがわかった。Nbドーピングが高温の時TiO6八面体の対称性に効き目が無く、伝導帯の底部におけるTi3d軌道分裂が起こすより状態密度が低下し、状態密度有効質量を減少の原因だと考えられる。第5章では、REドープRP相セラミックスの熱電特性と結晶構造の関係について述べる。セーベック係数の著しい増大が見られた。状態密度有効質量md*は~7.5m0(@1000K)であり、SrTiO3とほぼ同じであった。高温でTi-Tiの距離が伸長し、結合角O-Ti-Oが増大することでTiO6八面体の対称性が正八面体に近づいたため、結晶場分裂したTi3d軌道が三重縮退したと考えている。REドープRP相セラミックスの熱伝導率はNbドープRP相と同様にSrTiO3に比べ小さく、導電率も同様の挙動を示した。REドープRP相のZTはNbドープRP相と比較して40%増大した。得られた最高のZT値は、5%GdドープSrO(SrTiO3)2の0.24(1000K)であった。第6章では、第四章と第五章で述べた2種類のRP相の熱電特性をまとめた。この2種類のRP相の熱電特性と結晶構造の比較を通して、TiO6八面体の対称性-状態密度有効質量-ゼーベック係数には密接な相関があり、TiO6八面体を正八面体に近づけることで高いゼーベック係数が得られることがわかった。第7章では将来展望について述べた。特性改善の鍵は導電率を高めることである。問題は、配向のないセラミックスの絶縁性SrO層が電子伝導を阻害することである。導電率向上のためには、c軸配向薄膜やc軸配向セラミックスを作ればよいと考えられる。, In this paper, we report the study carried out on the thermoelectric properties of a layered perovskite-type Ruddlesden-Popper phase Srn+1TinO3n+1 or SrO(SrTiO3)n (n= integer).Thermoelectrics can be used for power generation and solid-state refrigeration, with many superiorities over other techniques, such as having long life time, low need of maintenance, and etc., and are regarded as a green solution for energy recovery and refrigeration. The performance of the thermoelectrics can be essentially evaluated by the dimensionless thermoelectric figure of merit, ZT: ZT S2 T m 3/2 σ μ κ κ ? = ∝ , where the S,σ,κ,m*andμ are the Seebeck coefficient (or thermopower), electrical conductivity, thermal conductivity, carrier effective mass and mobility, respectively. As an effective way to achieve a higher ZT, reducing the thermal conductivity is a widely applied solution for conventional bulk materials. In order to find better n-type oxide thermoelectrics, which can compete with the existing p-type counterparts in all-oxide thermoelectric applications, we focused on a layered perovskite-type oxide, Ruddlesden-Popper phase Srn+1TinO3n+1 or SrO(SrTiO3)n (n = integer) , in view of the potential ability of maintaining the excellent carrier transport features by the perovskite-type (SrTiO3)n layers in the crystal structure, and of obtaining a suppressed κ by enhanced phonon scattering at the SrO/(SrTiO3)n interfaces. Basically, the study was done in three aspects: composition, structure, and performance. The research done for the Ti-site-Nb-doping, revealed that the Nb-doped phases have a remarkably reduced κ, as compared to the cubic perovskite-type SrTiO3, which is contributed by the layered structures that are effective in phonon scattering. However, due to the insulation of the SrO layers randomly distributed in the polycrystals, the electrical conductivities of RP phases are smaller relatively. What’s more, the Seebeck coefficients and the effective mass md * were found to be rather lower than those of SrTiO3, even at a close carrier concentration, we deduced the crystal field splitting of Ti 3d-t2g orbitals(splitting of degeneracy) by the presence of deformed TiO6 octahedra and could be responsible for low S. These results proposed the restoration of TiO6 octahedra in the RP crystal structure to a high symmetry state as a necessity for higher thermoelectric performance. Through doping kinds of RE with varied ionic radii, we found that when doped with small-sized RE dopant like Gd and Sm, the RP compounds showed rather higher S than the Nb-doped ones, with a much larger increasing rate as temperature increased, and the effective mass were fairly larger. The further investigation into and a comparison of the structure properties of the Nb- and RE-doped Sr3Ti2O7 revealed that: small RE doping could improve the local symmetry of the TiO6 octahedra by enlarging the O-Ti-O bond angle in (100), especially at high temperatures. Thus, it suggests that the local symmetry of the TiO6 octahedra is a significant factor affecting the thermoelectric performance of the RP phases. We proposed the mechanism for the large Seebeck coefficient to be the enhancement of md *, primarily by the restoration of the local symmetry of the TiO6 octahedra at high temperature facilitate the degeneracy of the Ti 3d orbitals, which gives rise to the density of states near the conduction band bottom, and secondarily by the increase in Ti-Ti distance as a result of the thermal expansion reduces the inter Ti-Ti overlap. These findings suggest the possibility of enhance the Seebeck coefficient by structural engineering in the RP compounds, which may be also helpful in developing other Ti-based thermoelectric oxides. In chapter 1, basic knowledge about the thermoelectrics and background of the research were introduced, and the relevant measurements and characterization were described in Chapter 2 briefly. The 3rd chapter covers the structural analysis with Rietveld refinement, which revealed the structural change and difference between the two series of doped RP phases. The work for Nb-doped compounds with respect to the microstructure and the thermoelectric properties were presented in Chapter 4, and the next chapter is on the RE-doped compounds, which gives a comparison of their performances with Nb-doped ones. Based on the work for these two series compounds, a review is given for summary in Chapter 6. In Chapter 7 presented are some considerations after the review for the study of RP phases., 名古屋大学博士学位論文 学位の種類:博士(工学)(課程) 学位授与年月日:平成20年3月25日}, school = {名古屋大学, Nagoya University}, title = {Study on Thermoelectric Properties of Layered Perovskite-type Oxide, SrO(SrTiO3)n (n = integer)}, year = {2008} }