{"created":"2021-03-01T06:16:11.011744+00:00","id":9417,"links":{},"metadata":{"_buckets":{"deposit":"d5998ed0-5ad9-4df9-a2ee-44684318bb38"},"_deposit":{"id":"9417","owners":[],"pid":{"revision_id":0,"type":"depid","value":"9417"},"status":"published"},"_oai":{"id":"oai:nagoya.repo.nii.ac.jp:00009417","sets":["320:606:607"]},"author_link":["26909","26910"],"item_12_alternative_title_19":{"attribute_name":"その他のタイトル","attribute_value_mlt":[{"subitem_alternative_title":"アセタールを用いた立体選択的反応の研究","subitem_alternative_title_language":"ja"}]},"item_12_biblio_info_6":{"attribute_name":"書誌情報","attribute_value_mlt":[{"bibliographicIssueDates":{"bibliographicIssueDate":"1991-03-25","bibliographicIssueDateType":"Issued"}}]},"item_12_date_granted_64":{"attribute_name":"学位授与年月日","attribute_value_mlt":[{"subitem_dategranted":"1991-03-25"}]},"item_12_degree_grantor_62":{"attribute_name":"学位授与機関","attribute_value_mlt":[{"subitem_degreegrantor":[{"subitem_degreegrantor_language":"ja","subitem_degreegrantor_name":"名古屋大学"},{"subitem_degreegrantor_language":"en","subitem_degreegrantor_name":"Nagoya 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Et_{3}SiH}$）反応剤を組み合わせて用いるとＳ体のα、β-アルキニルアルコールが得られた。２．双環式アセタールの立体選択的還元型開裂反応―立体特異的なヘテロ環骨格構築の新手法―　酸素を含むヘテロ環骨格は天然に広く分布しているばかりかポリエーテル系抗生物質の主要な骨格を構築する等、多くの合成的興味が持たれている。双環式アセタールはその特異な構造から環状エーテルの出発原料になると考えられる。そこで、双環式アセタールに先の反応剤系を用いた立体選択的還元型反応の研究を行い、トランス体の環状エーテルとシス体の環状エーテルをそれぞれ作り分けることに成功した。３．アセタールテンプレートの立体効果によるジアステレオ選択的アルドール型反応　アルドール反応のジアステレオ選択性はアルデヒドとエノラート反応剤の面調和によって決定されることが既に知られている。しかしながら、アセタールを用いたアルドール型反応のジアステレオ選択性についてはほとんど研究されていない。そこで、Lewis酸存在下、アセタールとシリルエノールエーテルのアルドール型反応に注目し、アセタール基の立体効果によりアルドール型反応のジアステレオ選択性を制御することを検討した。その結果、アセタールの立体構造の違いだけでジアステレオ選択性が全く変化することがわかった。４．ピナコールのアセタールを用いたジアステレオ選択的アルドール型反応　Lewis酸存在下、α-キラルアルデヒドとエノールシリルエーテルの反応では、Cram選択性は高いがシンプルジアステレオ選択性は一般的に低い。そこで、３の研究で得られた知見を基に、2-フェニルプロパナールのカルボニル基を非常にかさ高いピナコールのアセタール基に変換し、四塩化チタン存在下、シリルエノールエーテルと反応を行った。その結果、99％以上のCram選択性で２つのエリトロ付加体が得られ、シンプルジアステレオ選択性も期待どうり95：5に向上した。またこの反応は後処理前に反応温度を0℃に上げることにより、立体選択性を損なうことなくピナコール転位が起こり、アルドール体が直接得られた。５．アセタールのアルドール型求核置換反応のメカニズム　アセタールの求核置換反応ではLewis酸と有機珪素反応剤の組み合わせのように通常立体反転で反応が進行する場合は${\\rm S_{\\rm N}}1$と${\\rm S_{\\rm N}}2$の両方のメカニズムが考えられ曖昧になっている。そこで、アセタールのアルドール型反応に注目し、求核置換反応のメカニズムに関する詳細な研究を行なった。その結果、環状アセタールの反応の場合はオキソカルベニウムイオン対経由の${\\rm S_{\\rm N}}1$であることがわかった。一方、非環状アセタールの反応は全般的にはフリーオキソカルベニウムイオンもしくはイオン対経由の${\\rm S_{\\rm N}}1$の傾向が強く、ただし１級アルコールのアセタールに限っては${\\rm S_{\\rm 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